银催化脱羧-烯基化反应合成液体端乙烯基氟橡胶
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国家自然科学基金资助项目(52003165);“兴辽英才计划”青年拔尖人才项目(XLYC 2203101);辽宁省教育厅基金面上项目(LJKMZ20220769);辽宁省自然科学基金计划项目面上项目(2023-MSLH-272);沈阳中青年科技创新人才计划项目(RC210195);沈阳化工大学“优青”托举计划项目(2022YQ001)


Synthesis of Vinyl-Terminated Liquid Fluoroelastomer by Silver Catalyzed Decarboxylative Alkenylation Reaction
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    摘要:

    基于氧化降解法制备液体端羧基氟橡胶(CTLF),首次构建了银催化的脱羧-烯基化反应体系以合成端基活性更高的液体端乙烯基氟橡胶(VTLF),VTLF 可作为功能性聚合物的含氟前驱体及增材制造原料。文中以碳酸银(Ag2CO3)为催化剂、过硫酸钾(K2S2O8)为氧化剂、烯丙基苯砜为烯丙基试剂,明晰了反应温度、反应时间及加料比对脱羧-烯基化反应的影响。采用红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、核磁共振氟谱(19F-NMR)和化学滴定法对VTLF的分子链结构及端基转化率进行了测试分析。结果表明,Ag2CO3/K2S2O8体系可有效地将CTLF中的羧基脱除,从而将乙烯基引入分子链端,在4 h×50 ℃、[COOH]:[Ag2CO3]:[K2S2O8]:[烯丙基苯砜]=1.0:0.8:0.3:2.0的反应条件下,羧基的转化率可达73%,氟含量保持在63.24%。同时,采用差示扫描量热法和热失重分析对其热学性能进行了分析,当失重率为5%时,VTLF的热分解温度(Td)由245 ℃升高至256 ℃。该反应条件温和、操作简单,同时VTLF可成功进行光固化,实现了液体氟橡胶室温的高效固化。

    Abstract:

    A decarboxylative alkenylation reaction system was constructed for the first time to prepare vinyl-terminated liquid fluoroelastomer (CTLF) with higher end-group activity. Selecting the silver carbonate (Ag2CO3) as catalyst, potassium persulfate (K2S2O8) as oxidant, and allyl phenyl sulfone as allyl reagent, the effects of reaction temperature, reaction time and dosing ratio on the decarboxylative alkenylation reaction were clarified. The molecular chain structure and end group conversion rate of the telechelic liquid fluoproelastomers (VTLF) were analyzed by infrared spectroscopy (FT-IR), 1H nuclear magnetic resonance (1H-NMR), fluorine spectroscopy nuclear magnetic resonance (19F-NMR) and chemical titration. The research results indicate that the Ag2CO3/K2S2O8 system can effectively decarboxylate carboxyl group in CTLF, so as to introduce vinyl group into the end of the molecular chain. Under the optimal reaction conditions of 4 h×50 ℃, [COOH]:[Ag2CO3]:[K2S2O8]:[Allyl phenyl sulfone]=1.0:0.8:0.3:2.0, the conversion rate of carboxyl groups could reach 73% and the fluorine content is kept at 63.24% . Meanwhile, the thermal properties were tested by differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA), and the thermal decomposition temperature (Td) of VTLF increases from 245 ℃ to 256 ℃ . Meanwhile, VTLF can be successfully photocured, realizing the efficient curing of liquid fluoroelastomers at room temperature.

    参考文献
    相似文献
    引证文献
引用本文

李 平,陆 展,牛继辉,杨 晨,张梦霞,康海澜,李东翰.银催化脱羧-烯基化反应合成液体端乙烯基氟橡胶[J].高分子材料科学与工程,2025,41(2):26-34. Ping Li, Zhan Lu, Jihui Niu, Chen Yang, Mengxia Zhang, Hailan Kang, Donghan Li. Synthesis of Vinyl-Terminated Liquid Fluoroelastomer by Silver Catalyzed Decarboxylative Alkenylation Reaction[J]. Polymer Materials Science & Engineering,2025,41(2):26-34.

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